硅鐵成分分析-廣東省科學院工業分析檢測中心

  1 前言

    本文所述海洋工程系指海洋工程裝備以及海洋工程設施，包括海上平臺、海底管線、水下油氣生產設施、浮式石油生產與儲卸系統（ FPSO）、跨海大橋、海港碼頭、海洋能源開發裝置等等。隨著海洋經濟和海洋資源開發的快速發展，大量的海洋工程裝備和設施正在不斷建造和投入使用。由于海洋環境具有極強的腐蝕性，所以腐蝕是海洋工程必須面對的一個關鍵技術問題。腐蝕不僅增大維護維修費用，導致巨大的經濟損失，而且直接影響海洋工程的服役安全和使用壽命，甚至會引發安全事故，導致環境和生態災難。

    陰極保護是防止海水、海泥以及混凝土中金屬腐蝕的有效手段。在大多數情況下，陰極保護是和有機涂層聯合采用的，可以獲得協同效果。陰極保護可以有效抑制涂層缺陷處金屬的腐蝕，而絕緣性能良好的有機涂層可以有效減小陰極保護所需的電流密度，增大保護范圍，并使保護電位分布更為均勻。

    根據提供保護電流方式的不同，陰極保護分為犧牲陽極和外加電流陰極保護兩種方法。犧牲陽極方法簡單可靠、不需日常維護，但需要在海洋工程結構物上安裝足量的陽極。由于輸出電流的自我調節能力有限，因此需要較為的設計。外加電流陰極保護方法可以實現自動控制，通過自動調整輸出電流的大小，使被保護的結構物表面處于設定的保護電位范圍。外加電流陰極保護系統通常由直流電源設備、輔助陽極、參比電極、電纜以及接頭等所組成，系統的可靠性是保證外加電流陰極保護系統正常運行和海洋工程防護效果的關鍵因素。

    采用何種陰極保護方法取決于海洋工程的種類及其環境1線以及水下生產設施通常采用犧牲陽極保護，而FPSO、鋼筋混凝土結構物以及處于江河入?？冢?淡海水交替介質）的海洋工程設施則更多地采用外加電流陰極保護系統。對于一些已到設計壽命，但仍需要繼續延壽使用的海洋工程，或原有的陰極保護系統失效需要更換的在役海洋工程，采用外加電流陰極保護方法往往具有更多的技術和經濟上的優勢。

    盡管陰極保護技術在工程中的應用至今已有190 余年的歷史，但隨著人類探索自然和改造自然活動的深入和相關科學技術的不斷發展，陰極保護技術也一直處于不斷發展和進步當中。各種高性能的陰極保護材料與系統、優化設計方法、先進的監檢測技術等不斷得到開發和應用，以滿足實際工程的需要。

    本文對海洋工程陰極保護技術的發展狀況進行了評述，介紹了海洋工程用犧牲陽極材料、外加電流陰極保護系統、陰極保護設計以及陰極保護監檢測技術的發展狀況，并探討了海洋工程陰極保護技術未來的發展趨勢。

    2 犧牲陽極材料

    犧牲陽極陰極保護是通過將被保護結構和電位較負的金屬或合金相連接，由電位較負的金屬或合金向被保護結構提供陰極電流，從而使得電位較正的結構物得到保護。這種電位較負的金屬或合金即為犧牲陽極。用于海洋工程的犧牲陽極材料主要有鋅陽極和鋁陽極。

    2. 1 鋅陽極

    鋅陽極主要是純鋅或Zn-Al-Cd 合金陽極，鋅陽極相對于鋼的驅動電位較低，大約為0. 2 V 左右，用于全浸海水環境時電容量為780 A·h /kg 左右，用于海泥環境時其電容量為580 ～ 750 A·h /kg。鋅陽極的理論電容量較低，限制了其在海洋工程中的廣泛應用。

    2. 2 鋁陽極

    鋁陽極由于比重小、電容量大等優點而廣泛應用于海洋工程的腐蝕防護。鋁合金犧牲陽極的發展是從二元合金開始的，早在20 世紀50 年代研究人員就開始對Al-Zn 合金的電化學性能展開了研究，為了提高陽極性能，不斷調整合金元素的種類和含量，以獲得高性能犧牲陽極材料。經過幾十年的發展，形成了一系列的犧牲陽極產品，可適用于不同的工況環境。根據犧牲陽極的發展歷程，大致可分為常規鋁陽極、鋁陽極，以及近些年針對特殊環境發展起來的新型犧牲陽極。

    目前應用于全浸海水環境的犧牲陽極已發展的比較成熟，主要是Al-Zn-In 系犧牲陽極。包括常規鋁陽極和鋁陽極。常規鋁陽極是指電容量≥2400 A·h /kg 的陽極材料，主要有Al-Zn-In、Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Sn、Al － Zn-In-Sn-Mg 等。鋁合金犧牲陽極是為提高陽極利用效率、獲得更長的使用壽命而開發出來的犧牲陽極材料，其效率≥90% ，電容量≥2600 A·h /kg ，主要有Al-Zn-In-Mg-Ti、Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn 等。上述陽極在全浸海水環境中均具有優異的電化學性能。海洋工程中應用較多的主要有Al-Zn-In 和Al-Zn-In-Mg-Ti。海底管線等設施位于海泥中，可用于海泥中的鋁陽極有Al-Zn-In 三元陽極、Al-Zn-In-Si 系陽極等，其開路電位為－ 1. 10 V （ 相對于SCE） 左右，電流效率可達到85% ，海底管線的陰極保護多選用Al-Zn-In-Si陽極。

    除上述材料外，近年來，七二五研究所針對特殊環境/材料的防腐需求，發展了一系列的新型鋁合金犧牲陽極材料，包括干濕交替環境用高活化犧牲陽極、深海犧牲陽極、淡海水用高負電位鋁陽極、低電位犧牲陽極等，使得犧牲陽極材料體系不斷完善。高活化犧牲陽極可用于潮汐帶海洋工程構件的腐蝕防護，該陽極在干濕交替環境表現出良好的電化學性能，工作電位負且穩定，腐蝕產物易脫落； 常規陽極在深海高壓、低溫、低氧環境中電流效率降低、局部腐蝕溶解嚴重，通過調整合金元素種類和含量，發展了深海犧牲陽極材料，該陽極在深海環境溶解均勻，溶解產物易脫落，電流效率大于90% ，可用于深海采油樹及管匯等構件的腐蝕防護。淡海水是電阻率較高的環境，氯離子含量低，要求陽極活性較強。吳建華等人開發了高負電位鋁陽極Al-Zn-Mn-Sn-Bi，該陽極在淡海水環境具有較好的電化學性能，可為江河入?？诘暮Ｑ蠊こ探Y構物提供有效保護。海洋工程中部分構件采用高強鋼材料，該類材料具有氫脆敏感性，常規的防護措施有可能強化這些敏感性導致材料加速失效，從而導致災難性事故的發生。為滿足海洋工程中高強度構件的防腐需求，開發了低驅動電位鋁合金犧牲陽極，其工作電位在－ 0. 80 ～ － 0. 85 V，可使得高強鋼既可得到有效保護，又不致其氫脆敏感性增加。

    另外，由于保護初期所需極化電流密度較大，從提率和節約資源的角度，開發了復合陽極，即外層采用高負電位的鎂陽極或鋁陽極，用以提供較大的初始極化電流，內層采用常規鋁陽極或鋅陽極，保證其較高的電流效率。因熔煉工藝復雜，復合陽極在實際工程中應用較少。

    3 外加電流陰極保護系統

    與犧牲陽極不同，外加電流陰極保護所需的電流來自于外部電源，通過將外部交流電整流為直流電，并經由輔助陽極向被保護的結構物提供陰極極化電流。外加電流陰極保護系統主要由電源設備、輔助陽極和參比電極構成。

    3. 1 電源設備

    整流器是簡單的陰極保護電源設備，采用手動控制，盡管簡單可靠，但不太適于工況環境變化較大的場合。對于海洋工程來說，由于工況環境往往會隨季節發生較大變化，所以通常采用具有自動控制功能的恒電位儀作為電源設備。

    工程用恒電位儀有可控硅型、磁飽和控制型、大功率晶體管型以及開關電源型恒電位儀等分類。其中開關電源型恒電位儀由于具有重量輕、模塊化、可靠性高等優點，在陰極保護工程中得到越來越多的應用。

    智能化是恒電位儀的一個重要發展方向。智能化恒電位儀不僅可以自動采集和存儲恒電位儀本身的工作狀況以及被保護結構物的保護電位，而且可以實現對每組陽極輸出電流的控制，以使海洋工程結構物表面獲得的電位分布。

    3. 2 輔助陽極材料

    理想的輔助陽極材料應具有如下性能： 良好導電性和高電化學活性； 低消耗速率和長壽命； 有足夠強度，不易損壞； 重量輕，易于搬運和安裝； 易加工成型，具有高性價比。

    可用作輔助陽極的材料有很多，早期曾采用廢鋼鐵等消耗性陽極，后來開始采用石墨、高硅鑄鐵、鉛銀合金等微溶性陽極，如今則主要采用鉑復合陽極、混合金屬氧化物陽極等所謂不溶性陽極材料。

    在海洋工程中采用的輔助陽極主要有高硅鑄鐵、鉛銀合金、鉑復合電極以及混合金屬氧化物陽極。

    高硅鑄鐵尤其是含鉻和鉬的高硅鑄鐵在海水和海泥中具有較好的電化學性能，但該材料硬度高、脆性大，易損壞。鉛銀合金在海水中具有良好的電化學性能，表面嵌入微量的鉑可以促進導電的PbO2膜的形成，減小鉛銀合金陽極的消耗速率。但鉛銀合金比重大，不便于安裝，并且對環境有污染，目前已較少使用。鉑是一種優異的輔助陽極材料，但其價格高昂。為減少貴金屬的使用，出現了鉑復合電極材料，它是在鈦、鈮、鉭等金屬基體上被覆鉑層而構成。早期采用鍍鉑鈦陽極，鉑層易脫落，壽命較短。后來出現了采用爆炸焊接、冶金拉拔或軋制等工藝制備的鉑復合陽極，消除了鉑層脫落的缺陷。鉑復合陽極在海水、淡海水等介質中均具有優異的電化學性能，并且消耗速率小、使用壽命長，但由于制備工藝較為復雜，價格較高，因此限制了其廣泛的應用。

    混合金屬氧化物陽極是新型高性能輔助陽極材料，它是在鈦基體上采用熱燒結方法被覆導電的混合金屬氧化物涂層而構成。該陽極材料具有比鉑復合陽極還優的性能，如極低的消耗速率和長壽命，優異的電催化活性，更高的性價比。由于采用鈦為基體，所以易于加工成各種所需的形狀，并且重量輕，具有足夠的強度，易于安裝。混合金屬氧化物陽極的另一個特點是具有廣譜適應性，不僅可用于海水、淡水、海泥等介質，而且可應用于混凝土環境中。七二五研究所自“九五”

    以來就一直開展混合金屬氧化物陽極研究，并將該材料列入了標準（ GB /T 7388 － 1999） 。近年來，又發展了新一代的納米金屬氧化物陽極材料，通過基體改性處理，使金屬氧化物陽極耐擊穿電壓由傳統氧化物陽極的10 V 左右提高到40 V 以上，使其可以在更高的電流密度下工作，提高了使用可靠性。

    3. 3 參比電極

    參比電極用于測量被保護結構物的電極電位，以評判保護效果。同時，也為恒電位儀提供控制信號，以調節輸出，使被保護結構物處于要求的保護狀態。工程用參比電極應具有足夠的電位穩定性和測量精度，長壽命，并且不易損壞。

    海洋工程用參比電極主要有銅/飽和硫酸銅、鋅及鋅合金以及銀/氯化銀（ 鹵化銀） 參比電極。銅/飽和硫酸銅電極壽命較短，主要用作臨時測量的便攜式參比電極。鋅參比電極可采用高純鋅（≥99. 999% ） 或鋅合金，其壽命較長，但電位穩定性及耐極化性能要差一些。

    銀/氯化銀（鹵化銀）固體參比電極是由金屬銀及其難溶鹽所組成的可逆反應體系，適用于海水和海淡水等含有氯離子的介質中。該參比電極具有較高的電位穩定性和高的抗極化性能，通過采用合適的工藝和結構設計可以獲得長壽命參比電極。

    4 陰極保護準則

    陰極保護準則是陰極保護設計的基礎。對于普通碳鋼而言，一般認為，在有氧潔凈海水（25 ℃） 中，負于－ 0. 80 V（相對于Ag /AgCl /海水參比電極） 可以使鋼結構得到有效的保護。無氧海水或海泥中，普遍認可的陰極保護電位標準是－ 0. 90 V。另外，也可以采用施加陰極保護時被保護結構的電位小偏移量不低于100 mV這一準則。

    隨著海洋裝備的發展，從減輕重量、安全可靠等角度考慮，高強度材料的使用越來越多，如張力腿平臺的漂浮牽引結構、自升式平臺的樁腿、樁靴等，強度可達800 MPa 以上。隨著材料強度的增加，其氫致應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞等局部腐蝕的敏感性增強，因此，對高強鋼施加陰極保護時，應將其保護電位嚴格控制在合理范圍。挪威船級社等制定的相關標準，針對不同強度的高強鋼的陰極保護電位做了具體的規定。常見的海洋工程鋼結構的陰極保護電位范圍見表1。陰極保護準則應根據材料發展的需求不斷完善，以確保被保護結構得到有效保護并避免氫脆或其他不良影響。

    5 陰極保護設計技術

    海洋工程陰極保護效果與陰極保護設計密切相關，陰極保護設計不合理，不僅影響保護效果，甚至加速海洋工程裝備失效。海洋工程陰極保護設計方法主要有經驗法、縮比模型法和數值仿真法。

    5. 1 經驗法

    在傳統的陰極保護工程設計中，大多采用經驗設計和平均分布的原理來設計陰極保護方案，并采用實際測量或經驗估計的方法來掌握電位分布規律。對于不同的海洋工程結構物，已形成了一些設計標準。

    這種方法雖然比較簡單實用，但實際保護效果卻還有待提高，特別是對于沒有經驗可借鑒的新結構或復雜結構的陰極保護設計。

    5. 2 縮比模型法

    縮比模型法是基于縮比理論，將海洋工程裝備按一定比例制成縮比模型，同時將介質的電導率按比例縮小，在實驗室內測量評價不同方案的保護效果，從而確定的陰極保護方案，是一種實驗優化設計技術?？s比模型法設計的陰極保護系統具有可靠、保護電位分布相對均勻的優點，但該方法的缺點是無法表征縮比前后電化學反應過程的變化，而且縮比模型制作周期較長，費時費力。目前，該方法主要用于船舶外加電流陰極保護設計。

    5. 3 數值仿真法

    數值仿真法是通過計算機求解不同陰極保護方案的電位、電流分布，來確定陰極保護方案。數值仿真法在陰極保護設計領域應用始于上世紀60 年代，由于有限差分法應用到三維幾何圖形難度大，70 年代發展了有限元法，為解決有限元法需要對整個空間域劃分單元而使工作量過大，處理三維問題能力較差的問題，80年代進一步發展了邊界元法。邊界元法具有只需對邊界進行離散、建模簡單、計算速度快、準確度高的優點，其在海洋工程裝備陰極保護設計主要應用有： 模擬陰極保護電位分布（如圖1 所示），評價陰極保護效果；預測犧牲陽極陰極保護系統的壽命以及全壽期陰極保護效果； 優化陰極保護系統，使得陰極保護效果化。

    制約數值模擬與優化應用的局限性是難以獲得被保護對象在服役環境中的準確邊界條件。隨著各種環境下邊界條件數據積累，數值模擬與優化設計在陰極保護領域將得到更廣泛的應用。

    6 陰極保護監檢測技術

    為了掌握海洋工程陰極保護系統的運行狀況和保護效果，需要采用陰極保護監檢測技術。陰極保護檢測、監測的主要參數包括保護電位、保護電流密度、陽極電流等。保護電位是評判陰極保護效果的基本參數，當測量的保護電位處于合適的電位范圍（ 見表1） 時，表明該結構物處于良好保護狀態。若電位太正，表明未能得到充分的保護，而電位太負，則表明處于過保護狀態，容易加速油漆涂層的陰極剝離，或促進金屬的氫脆開裂。

    保護電流密度是指施加陰極保護后，金屬結構物的腐蝕得到有效抑制時所需的電流密度值。盡管保護電流密度并不直接反映保護效果，但可以反映結構物表面狀態的變化，并且對后續陰極保護設計有重要的參考價值。陽極電流是指陰極保護系統中，犧牲陽極或輔助陽極的工作電流值。保護電流密度和陽極電流的大小體現了實際工況下金屬結構物的極化情況和犧牲陽極消耗的快慢，是評價陰極保護系統的實際運行情況，評估陰極保護系統使用壽命的主要依據。

    陰極保護監檢測技術在海洋工程領域的應用可以追溯到上世紀七八十年代，美國等率先開展了大量的研究工作，殼牌石油公司在加利福尼亞近海的Ellen平臺上安裝了陰極保護連續監測系統，用于監測保護電位和保護電流密度的變化，經過兩年的連續監測，該系統獲得了大量有價值的數據，為該海域后續陰極保護系統的設計提供了科學的依據。隨后，在墨西哥灣411 m 深的Bullwinkle 平臺上進行了陰極保護監測，掌握了季節變化和風暴等對陰極保護的影響。英國BP 公司也在海底輸油管線上安裝了陰極保護監測系統，監測了保護電位、電流密度和溫度等參數的變化，保證了管線的使用安全。國內陰極保護監檢測技術從上世紀九十年代開始在海洋工程領域應用，并得到快速的發展，為海洋工程的可靠運行發揮了重要的作用。

    陰極保護監檢測系統通常由電位和電流測量探頭、信號傳輸及數據采集單元等組成。目前正朝著可視化、智能化、遙測及綜合監檢測等方向發展。

    7 海洋工程陰極保護技術發展趨勢

    伴隨著建設海洋強國戰略的實施，我國將迎來海洋工程大發展的機遇，為海洋工程陰極保護技術的發展和應用也提供了巨大的需求和強勁的動力。盡管陰極保護歷史悠久，而且已積累了豐富的實際經驗，但陰極保護技術仍需不斷發展和完善，才能滿足海洋工程發展的需要。海洋工程陰極保護技術主要呈現如下發展趨勢：

    （1）海洋工程陰極保護技術總體上將向著更綠色環保、更智能化、更費比方向發展。

    （2）海洋工程陰極保護用犧牲陽極材料向系列化方向發展和完善，以形成可滿足不同環境和工況條件要求的犧牲陽極材料體系。

    （3）海洋工程外加電流陰極保護系統將向長壽命、高性能和高可靠性方向發展。今后除了研發新的高性能輔助陽極、參比電極材料以及電源設備以外，如何使系統更易于安裝、更換和維護是需要進一步改進的方向。

    （4）陰極保護設計將向著更、更優化的方向發展?；跀抵的M的仿真設計技術會得到更多的應用，其可靠性取決于邊界條件的準確性，而這需要實際工程中積累的數據來提供支撐。

    （5）海洋工程陰極保護監測技術將向智能化和綜合監測方向發展，不僅監測陰極保護的電位，而且監測陰極保護系統的運行參數，并且可以實現保護狀態預測。

    該監測系統將成為海洋工程結構健康監測的有機組成部分。

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